當(dāng)照射原子核的X射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級時，核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產(chǎn)生的X射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。只要測出一系列X射線熒光譜線的波長，即能確定元素的種類;測得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可確定該元素的含量。由此建立了X射線熒光光譜 （XFS）分析法.
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